硅基上分子束外延生长拓扑绝缘体Bi₄Br₄及其红外性质研究

2024年08月22日

研究背景： 拓扑材料是近年来凝聚态物理的重要研究领域。随着多种拓扑相的出现，拓扑物性调控成为研究者们的关注焦点。α-Bi4Br4，属于Bi4X4（X=Br, I）卤化物家族，理论预测其单层为一种具有180 meV带隙的二维拓扑材料，可在高温下观测到量子自旋霍尔效应，并呈现出一维拓扑边缘态。块体α-Bi4Br4是一种具有大带隙（260 meV）的高阶拓扑绝缘体（HOTI），其边缘态和棱态在室温下仍然存在。上述特点使其成为发展量子计算、新型光电器件及低功耗电子器件的理想材料。然而实际器件应用方面，单晶材料面临诸多挑战，如可控掺杂、栅极调控、器件制备等。此外，从单晶剥离出的细长纳米线，其结构尺寸仅为几十纳米，已超出红外波段的衍射极限，这进一步阻碍了其在红外光电领域的调控研究与应用。为了解决这些问题，制备大面积高品质的Bi4Br4薄膜被视为一种可行的解决方案。然而，由于Bi元素极易氧化以及Bi4Br4化学键的亚稳性，其成膜条件较为苛刻，导致Bi4Br4薄膜的制备极具挑战性。目前，在公开文献中，这一方面的研究鲜有报道。

研究亮点： 1、 通过分子束外延手段成功在本征硅衬底上可控生长高质量Bi4Br4薄膜，并通过X射线光电子能谱（XPS）、能量色散X射线谱（EDS）和掠入射广角X射线散射（GIWAXS）等技术确认了薄膜的成分和相位。由于硅是常用的衬底，且其在半导体器件中应用广泛，因此在该衬底上的制备非常有助于将Bi4Br4薄膜引入各种器件设计中。

2、 通过透射模式研究了薄膜在中红外波长范围内的吸收特性，20nm的多晶薄膜在小于体带隙的低频下的吸收强于76nm的体材料。这一研究为在磁场和温度调控下进一步探索其红外物性奠定了基础，同时为未来研究准一维拓扑材料中的边缘态提供了理想的材料平台。

研究进展： 北京理工大学姚裕贵研究团队于2014年理论预测了该二维拓扑材料Bi4Br4，其单层为典型的量子自旋霍尔绝缘体，具有一维拓扑边缘态。由于层间轨道弱耦合，当多层堆叠构成体材料时，晶体（100）面上的台阶依然保留一维边缘态，并在和（001）面的交界处出现高阶棱态。但由于其准一维分子链间和层间范德华力相当，使得直接利用单晶块材解理的方法去获得大而平整的薄层是非常困难的，通常只能得到只有几十纳米直径的细长纳米带，这种形态不利于器件制备。2020年开始，韩俊峰小组提出一种可行的方案，在超高真空中通过分子束外延手段在TiSe2单晶表面生长Bi4Br4薄膜。2023年，为了能在红外透过良好的本征硅上可控生长大尺寸的Bi4Br4薄膜，该小组进一步优化了生长方案，并通过原子力显微镜（AFM）和拉曼光谱（Raman）两种表征手段的配合，来控制关键参数（如衬底温度、源之间的束流比和量比），以探究这些因素对薄膜合成和质量提高的影响，实现对薄膜厚度（20nm以下）的精确控制生长。通过XPS、EDS和GIWAXS等技术确认了薄膜的成分和相位，其拉曼光谱显示出与Bi4Br4单晶谱图一致的双峰特征。利用傅里叶变换红外光谱仪对Bi4Br4薄膜进行红外吸收探究。通过与金属铋膜和解理的单晶薄膜进行比较测试，发现生长的薄膜具有强烈的红外吸收特性。在低于体带隙的低频范围内（<1000cm-1），其吸收率比解理的单晶薄膜高出两倍，尽管其厚度仅为其四分之一。这很大程度上可能归因于生长的多晶薄膜具有较高的边缘态占比。这些工作为后续在磁场和温度调控下研究其红外物性奠定了基础，有利于未来器件设计。

图1 (a) α-Bi4Br4薄膜的晶体结构。(b) α-Bi4Br4薄膜的原子力显微镜形貌图。标尺：200nm。(c) 图(b)中薄膜的高度剖面，厚度为20nm。插图标尺：2m。(d) α-Bi4Br4薄膜的XPS全谱扫描。(e)和(f) 为 Bi 4f和Br 3d能级的XPS谱图。(g) 生长在本征硅衬底上的α-Bi4Br4薄膜的拉曼光谱，放大的插图显示了Bi4Br4拉曼双峰。(h) Bi4Br4薄膜在硅衬底上的2D GI-XRD图像。(i) 在(h)中灰色区域标记的qr方向的强度剖面。 通过AFM，XPS和GIWAXS等技术确认了薄膜的形貌、成分和相位，薄膜的拉曼测量显示出与Bi4Br4单晶谱图一致的双峰特征。

图2 (a) 对应于图3(b)中不同量比的傅里叶变换红外透射光谱。(b) 生长的20nm α-Bi4Br4薄膜、10nm α-Bi4Br4薄膜和10nm Bi薄膜的红外透射光谱。(c) 从块体材料剥离的单晶纳米带的傅里叶变换红外吸收光谱：偏振和非偏振测量。插图显示了单晶纳米带的高度剖面，厚度为76nm。插图标尺：3 m。(d) 温度变化下的归一化消光光谱，温度范围：10~300 K。插图显示了在2500~8000 cm-1波段内，消光系数在10~300 K之间变化的趋势。(e) 不同光学频率下，消光系数随温度变化的趋势。为清晰展示，所有曲线均已垂直移动。 同样地，在非偏振条件下，20nm的多晶薄膜在500~1000 cm-1的红外波段的吸收强于76nm的单晶纳米带，能达到~10％。